As Classificações Fiscais de Transporte são as classificações que o sistema utilizará para calcular ICMS e as variações de cada estado.
O menu fica em Sistema > Configurações de Operações > Classificações Fiscais de Transporte.
Você encontrará a lista com todas as classificações/percursos cadastrados.
Ao editar/adicionar uma classificação, você verá a tela abaixo:

1.GERAL
UF Origem: UF de origem para cálculo.
UF Destino: UF de origem para cálculo.
CST: CST da operação a ser realizado cálculo de ICMS.
% ICMS: Alíquota à ser aplicada para cálculo de ICMS.
% Redução BC: Alíquota de redução da base de cálculo, apenas informe caso seja necessário de acordo com o CST selecionado.
Isentar pedágio da base de cálculo?: Não aplica o valor de pedágio do frete na base de cálculo de ICMS.
Informação complementar: Texto complementar, caso preenchido irá aparecer nas informações complementares do CTE.
2.PERCURSO
Insira os estados de percurso, apenas quando não houver divisa entre ORIGEM e DESTINO da classificação.
No exemplo acima, utilizamos origem: PR e destino GO, como os estados do Paraná e Goiás não fazem divisa, se faz necessário informar os estados de percurso, e conforme o exemplo, para ir de PR a GO, passamos por SP e MG.
São dados necessários para autorização do MDF-e e cálculo de rota/percurso corretos do sistema.