Para gerar manualmente um relatório de XML de documentos fiscais vá até o menu Documentos FIscais > Relatórios > Relatório de XMLs.
Selecione o período Inicial e Final.
Selecione o tipo de documento que deseja gerar sendo NF-e, NFC-e, NFP-e, CT-e ou MDF-e.
Clique em GERAR.
Você visualizará uma tela detalhada do relatório, podendo selecionar múltiplos documentos e baixar o PDF ou XML avulsos.
Para gerar um arquivo ZIP com todos os arquivos (geralmente encaminhado à contabilidade) você pode clicar em Baixar ZIP que o download será iniciado.